Hafnium, Hf, Ordnungszahl 72

Allgemein

Hafnium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Hf und der Ordnungszahl 72. Benannt ist es nach dem lateinischen Namen der Stadt Kopenhagen, Hafnia, in der das Element entdeckt wurde. Es ist ein silbergrau glĂ€nzendes, korrosionsbestĂ€ndiges Übergangsmetall, das im Periodensystem in der 4. Nebengruppe (Gruppe 4) oder Titangruppe steht.

Hafnium besitzt sehr Ă€hnliche Eigenschaften wie das im Periodensystem direkt darĂŒber gelegene Zirconium. Biologische Funktionen sind nicht bekannt, es kommt normalerweise nicht im menschlichen Organismus vor und ist nicht toxisch.

Hafnium war eines der letzten stabilen Elemente des Periodensystems, das entdeckt wurde. Den ersten Hinweis auf die Existenz eines weiteren Elements zwischen Lutetium und Tantal ergab sich aus dem 1912 gefundenen Moseleyschen Gesetz. Henry Moseley versuchte 1914, das unbekannte, aber nach diesem Gesetz zu erwartende Element mit der Ordnungszahl 72 in Proben von Mineralen der seltenen Erden (heuteLanthanoiden) zu finden. Er war damit aber nicht erfolgreich.

Niels Bohr sagte in seiner 1922 veröffentlichten Arbeit zur Atomtheorie voraus, dass die Lanthanoiden-Reihe mit Lutetium zu Ende sei und dass damit das Element 72 Ähnlichkeit mit Zirconium haben mĂŒsse. Schon ein Jahr spĂ€ter konnte Hafnium nachgewiesen werden: 1923 wurde es in Kopenhagen von Dirk Coster und George de Hevesy durch Röntgenspektroskopie in norwegischem Zirkon entdeckt. Weitere Untersuchungen anderer Mineralien zeigten, dass Hafnium immer in zirconiumhaltigen Mineralien enthalten ist. Die Trennung vom Zirconium gelang Jantzen und Hevesy durch wiederholte Kristallisation der Diammonium- und Dikaliumfluoride der beiden Elemente. Elementares Hafnium konnte danach durch Reduktion mit Natrium gewonnen werden.

Vorkommen

Hafnium ist mit einem Gehalt von 4,9 ppm an der kontinentalen Erdkruste ein auf der Erde nicht sehr hĂ€ufiges Element. In der HĂ€ufigkeit ist es damit vergleichbar mit den Elementen Brom und Caesium und hĂ€ufiger als die schon lange bekannten Gold und Quecksilber. Hafnium kommt weder gediegen noch in eigenen Mineralen vor. Zirconium-Minerale, wie Zirkon und Baddeleyit sind dagegen immer hafniumhaltig; die Menge an Hafnium betrĂ€gt meist 2 % des Zirconiumgehaltes (1–5 Gewichtsprozent Hafnium). Eines der wenigen Minerale, die mehr Hafnium als Zirconium enthalten, ist die Zirkon-VarietĂ€t Alvit [(Hf,Th,Zr)SiO4].

Analog zu Zirconium sind die wichtigsten LagerstĂ€tten an Hafnium die Zirkon-LagerstĂ€tten in Australien und SĂŒdafrika. Die Reserven werden auf 1,1 Millionen Tonnen (gerechnet als Hafniumoxid) geschĂ€tzt.

Gewinnung und Darstellung

Um Hafnium zu gewinnen, muss dieses von Zirconium abgetrennt werden. Dieses ist nicht wĂ€hrend des Herstellungsprozesses möglich, sondern erfolgt in einem getrennten Verfahren. FĂŒr die Trennung werden Extraktionsverfahren angewendet. Dabei wird die unterschiedliche Löslichkeit bestimmter Zirconium- und Hafniumsalze in speziellen Lösungsmitteln ausgenutzt. Beispiele hierfĂŒr sind die verschiedenen Löslichkeiten der Nitrate in Tri-n-butylphosphat und die der Thiocyanate in Methylisobutylketon. Andere mögliche Trennungsmöglichkeiten sind Ionenaustauscher und die fraktionierte Destillation von geeigneten Verbindungen.

Das abgetrennte Hafnium kann anschließend nach dem Kroll-Prozess zunĂ€chst in Hafnium(IV)-chlorid ĂŒberfĂŒhrt werden und anschließend mit Natrium oder Magnesium zu elementarem Hafnium reduziert werden.

\mathrm{HfCl_4 + 2 \ Mg \longrightarrow Hf + 2 \ MgCl_2}

Wird noch reineres Hafnium benötigt, kann das Van-Arkel-de-Boer-Verfahren angewendet werden. Dabei reagiert wĂ€hrend des Erhitzens unter Vakuum zunĂ€chst das Hafnium mit Iod zu Hafnium(IV)-iodid. Dieses wird an einem heißen Draht wieder zu Hafnium und Iod zersetzt.

\mathrm{Hf + 2 \ I_2 \ \rightleftharpoons \ HfI_4}

Hafnium wird nur in geringen Mengen im Maßstab von 100 Tonnen produziert. Es wird nicht eigens hergestellt, sondern fĂ€llt als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Hafnium-freiem Zirconium fĂŒr BrennstĂ€be an.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Kristallstruktur von α-Hf, a = 320 pm,c = 505 pm

Hafnium ist ein silbrig-glĂ€nzendes Schwermetall von hoher Dichte (13,31 g/cm3). Es kristallisiert temperaturabhĂ€ngig in zwei verschiedenen Modifikationen. Bei Normalbedingungen kristallisiert es in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung (α-Hf) und ist damit isotyp zu α-Zr, oberhalb von 1775 °C geht es in eine kubisch-raumzentrierte Struktur ĂŒber (ÎČ-Hf).

Liegt Hafnium in einer hohen Reinheit vor, ist es relativ weich und biegsam. Es ist leicht durch Walzen, Schmieden und HÀmmern zu bearbeiten. Sind dagegen Spuren von Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff im Material vorhanden, wird es spröde und schwer zu verarbeiten. Der Schmelz- und der Siedepunkt des Hafniums sind mit 2227 °C beziehungsweise 4450 °C die höchsten in der Gruppe (Schmelzpunkt: Titan: 1667 °C, Zirconium: 1857 °C).

In fast allen weiteren Eigenschaften Ă€hnelt das Metall seinem leichteren Homologen Zirconium. Dies wird durch die Lanthanoidenkontraktion verursacht, die Ă€hnliche Atom- undIonenradien bedingt (Atomradien Zr: 159 pm, Hf: 156 pm). Eine Ausnahme ist die Dichte, bei der Zirconium mit 6,5 g/cm3 einen deutlich kleineren Wert besitzt. Ein technisch wichtiger Unterschied besteht darin, dass Hafnium 600 mal besser Neutronen absorbieren kann. Dies ist der Grund dafĂŒr, dass fĂŒr den Einsatz von Zirconium in Kernkraftwerkendas Hafnium abgetrennt werden muss.

Hafnium ist unterhalb der Sprungtemperatur von 0,08 K supraleitend.

Chemische Eigenschaften

Hafnium ist ein unedles Metall, das beim Erhitzen mit Sauerstoff zu Hafniumdioxid reagiert. Auch andere Nichtmetalle, wie Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Silicium bilden unter diesen Bedingungen Verbindungen. Bei Raumtemperatur bildet sich schnell eine dichte Oxidschicht, die das Metall passiviert und so vor weiterer Oxidation schĂŒtzt.

In den meisten SĂ€uren ist Hafnium wegen der Passivierung unter Normalbedingungen bestĂ€ndig. In FlusssĂ€ure korrodiert es schnell, in heißer konzentrierter Schwefel- und PhosphorsĂ€ure tritt merkliche Korrosion ein. SalzsĂ€ure-SalpetersĂ€ure-Gemischen, hierzu zĂ€hlt auch Königswasser, sollte Hafnium auch bei Raumtemperatur nur kurzfristig ausgesetzt werden, bei 35 °C muss mit Abtragsraten von mehr als 3 mm/Jahr gerechnet werden. In wĂ€ssrigen Basen ist es bis zu einer Temperatur von ca. 100 °C bestĂ€ndig, der Materialabtrag betrĂ€gt in der Regel weniger als 0,1 mm/Jahr.

Isotope

Von Hafnium sind insgesamt 35 Isotope und 18 Kernisomere von 153Hf bis 188Hf bekannt. NatĂŒrliches Hafnium ist ein Mischelement, das aus insgesamt sechs verschiedenen Isotopen besteht. Das hĂ€ufigste Isotop ist mit einer HĂ€ufigkeit von 35,08 % 180Hf. Es folgen 178Hf mit 27,28 %, 177Hf mit 18,61 %, 179Hf mit 13,62 %, 176Hf mit 5,27 % und 174Hf mit 0,16 %. Als einziges natĂŒrliches Isotop ist 174Hf schwach radioaktiv, es ist einAlphastrahler mit einer Halbwertszeit von 2 · 1015 Jahren. Die Isotope 177Hf und 179Hf können mit Hilfe der NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.

Das Kernisomer 178 2mHf ist mit einer Halbwertszeit von 31 Jahren langlebig und sendet zugleich beim Zerfall eine starke Gammastrahlung von 2,45 MeV aus. Dies ist die höchste Energie, die ein ĂŒber lĂ€ngere Zeit stabiles Isotop aussendet. Eine mögliche Anwendung besteht darin, dieses Kernisomer als Quelle in starken Lasern zu verwenden. 1999 entdeckte Carl Collins, dass das Isomer bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlungseine Energie auf einen Schlag abgeben kann. Allerdings sind mögliche Anwendungen, etwa als Sprengstoff, unwahrscheinlich.

Verwendung

Hafnium-Blech aus Industrieabfall

Auf Grund seiner schwierigen Gewinnung wird Hafnium nur in geringen Mengen verwendet. Das Haupteinsatzgebiet ist die Kerntechnik, in der Hafnium als Steuerstab zur Regulierung der Kettenreaktion in Kernreaktoreneingesetzt wird. Die Verwendung von Hafnium hat gegenĂŒber anderen möglichen neutronenabsorbierenden Substanzen einige Vorteile. So ist das Element sehr korrosionsbestĂ€ndig und bei der Kernreaktion mit den Neutronen entstehen Hafniumisotope, die ebenfalls hohe Absorptionsquerschnitte besitzen. Auf Grund des hohen Preises kommt es hĂ€ufig nur fĂŒr militĂ€rische Anwendungen in Frage, beispielsweise fĂŒr Reaktoren inAtom-U-Booten.

Es existieren noch einige weitere Verwendungsmöglichkeiten. So reagiert Hafnium schnell mit geringen Mengen Sauerstoff und Stickstoff und kann darum als Gettersubstanz eingesetzt werden, um kleinste Mengen dieser Stoffe aus Ultrahochvakuum-Anlagen zu entfernen. Beim Verbrennen sendet das Metall ein sehr helles Licht aus. Deshalb ist es möglich, Hafnium in Blitzlichtlampen mit einer besonders hohen Lichtausbeute einzusetzen. Mehrere sehr stabile und hochschmelzende Verbindungen, insbesondere Hafniumnitrid und Hafniumcarbid können aus den Elementen hergestellt werden.

In Legierungen mit Metallen wie Niob, Tantal, MolybdÀn und Wolfram wirkt ein Zusatz von 2 % Hafnium festigkeitssteigernd. Es entstehen besonders stabile, hochschmelzende und hitzebestÀndige Werkstoffe.

Sicherheitshinweise

Wie viele andere Metalle ist Hafnium in feinverteiltem Zustand leichtentzĂŒndlich und pyrophor. In kompaktem Zustand ist es dagegen nicht brennbar. Das Metall ist nicht toxisch. Aus diesen GrĂŒnden sind fĂŒr den Umgang mit Hafnium keine besonderen Sicherheitsvorschriften zu beachten.

Verbindungen

Hafnium bildet eine Reihe von Verbindungen. Diese sind meist Salze oder Mischkristalle und besitzen hÀufig hohe Schmelzpunkte. Die wichtigste Oxidationsstufe des Hafnium ist +IV, es sind aber auch Verbindungen in geringeren Oxidationsstufen, von 0 bis +III, in Komplexen auch negative Oxidationsstufen bekannt.

Hafnium(IV)-oxid

Hafnium(IV)-oxid ist ein sehr stabiler und hochschmelzender Feststoff. Es besitzt eine hohe relative PermittivitĂ€t von 25 (zum Vergleich: Siliciumdioxid: 3,9). Darum ist ein Einsatz als high-k-Dielektrikum als Isolation des Steueranschlusses (Gate) fĂŒr Mikroprozessoren möglich. Durch weitere Verkleinerung der Strukturbreiten werden die Leckströme zu einem immer grĂ¶ĂŸerem Problem, denn die Miniaturisierung der CMOS-Strukturen erfordert auch dĂŒnnere Gate-Isolationen. Unter 2 nm Dicke steigt der unerwĂŒnschte Leckstrom durch den Tunneleffekt stark an. Durch den Einsatz eines High-k-Dielektrikums kann zur Leckstromverringerung die Dicke des Dielektrikums wieder vergrĂ¶ĂŸert werden ohne dass es zu Leistungseinbußen (Verringerung der Schaltgeschwindigkeit) des Transistors kommt. Dickere Dielektrika ermöglichen also eine weitereMiniaturisierung.

Weitere Hafniumverbindungen

Hafniumcarbid zĂ€hlt zu den Substanzen mit den höchsten Schmelzpunkten ĂŒberhaupt. Zusammen mit Hafniumnitrid und Hafniumborid gehört es zu den Hartstoffen.

Es sind einige Halogenverbindungen des Hafniums bekannt. In der Oxidationsstufe +IV existieren sowohl das Fluorid als auch Chlorid, Bromid und Iodid. Hafnium(IV)-chlorid und Hafnium(IV)-iodid spielen bei der Gewinnung des Hafniums eine Rolle. In den niederen Oxidationsstufen sind nur Chlor- und Bromverbindungen, sowie Hafnium(III)-iodid bekannt.

Das Kaliumhexafluoridohafnat(IV) K2[HfF6] wie auch das Ammoniumhexafluoridohafnat(IV) (NH4)2[HfF6] können zur Abtrennung des Hafniums von Zirconium eingesetzt werden, da beide Salze leichter löslicher sind als die entsprechenden Zirconiumkomplexe.

Allgemein
Name, Symbol,Ordnungszahl Hafnium, Hf, 72
Serie Übergangsmetalle
Gruppe, Periode, Block 4, 6, d
Aussehen stahlgrau
CAS-Nummer 7440-58-6
Massenanteil an derErdhĂŒlle 4,2 ppm
Atomar
Atommasse 178,49 u
Atomradius (berechnet) 155 (208) pm
Kovalenter Radius 150 pm
Elektronenkonfiguration [Xe] 4f14 5d2 6s2
1. Ionisierungsenergie 658,5 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 1440 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 2250 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 3216 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Modifikationen zwei (α-/ÎČ-Hf)
Kristallstruktur hexagonal
Dichte 13,28 g/cm3 (25 °C)
MohshÀrte 5,5
Magnetismus paramagnetisch (\chi_{m} = 7,0 · 10−5)
Schmelzpunkt 2506 K (2233 °C)
Siedepunkt 4876 K (4603 °C)
Molares Volumen 13,44 · 10−6 m3/mol
VerdampfungswÀrme 630 kJ/mol
SchmelzwÀrme 25,5 kJ/mol
Dampfdruck 0,00013 Pa bei 1970 K
Schallgeschwindigkeit 3010 m/s bei 293,15 K
Spezifische WÀrmekapazitÀt 140 J/(kg · K)
Elektrische LeitfÀhigkeit 3,12 · 106 A/(V · m)
WÀrmeleitfÀhigkeit 23 W/(m · K)
Chemisch
OxidationszustÀnde 4
Normalpotential −1,505 V (HfO2 + 4 H+ + 4 e−
→ Hf + 2 H2O)
ElektronegativitÀt 1,3 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
174Hf 0,162 % 2 · 1015 a α 2,495 170Yb
175Hf {syn.} 70 d Δ 0,686 175Lu
176Hf 5,206 % Stabil
177Hf 18,606 % Stabil
178Hf 27,297 % Stabil
179Hf 13,629 % Stabil
180Hf 35,1 % Stabil
NMR-Eigenschaften
Spin Îł in
rad·T−1·s−1
Er(1H) fL bei
B = 4,7 T
in MHz
177Hf 7/2 8,347 · 106 0,000632 6,24
179Hf −9/2 5,002 · 106 0,000216 3,74
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung

02 – Leicht-/HochentzĂŒndlich

Gefahr

H- und P-SĂ€tze H: 228
EUH: keine EUH-SĂ€tze
P: 210
GefahrstoffkennzeichnungPulver

LeichtentzĂŒndlich
Leicht-
entzĂŒndlich
(F)
R- und S-SĂ€tze R: 17
S: keine S-SĂ€tze
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